专利摘要:
本発明の組成物は、シリカベース担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする少なくとも1種の担持酸化物を含む。この組成物は、900℃で4時間焼成後、担持酸化物が前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムをベースとするとき最大5nm、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大10nm、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大8nmであることを特徴とする。本発明の組成物は、触媒として、特にNOxの選択的還元の触媒として用いることができる。
公开号:JP2011513054A
申请号:JP2010549088
申请日:2009-02-23
公开日:2011-04-28
发明作者:イフラー,シモン;クリニエール,ギヨーム;ジヨルジ・コエリヨー・マルケス,ルイ;ベルデイエ,ステフアン
申请人:ロデイア・オペラシヨン;
IPC主号:B01J21-08
专利说明:

[0001] 本発明は、シリカをベースとする担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、この調製方法、および触媒としてのこの使用に関する。]
背景技術

[0002] 触媒は多くの場合、所望の触媒特性を有する活性相、およびこの活性相が付着している担体からなる。活性相が担体上でできる限り微細に分散している、即ち活性相が担体上で微細な非凝集性粒子の形態をとることが、触媒効率には重要である。さらに、触媒はしばしば高温に暴露されるため、活性相の微細に分割された状態はこのような温度においても維持される必要がある。換言すると、粒子の焼結があってはならない。]
発明が解決しようとする課題

[0003] 本発明の目的は、これらの要件を満たす触媒を開発することである。]
課題を解決するための手段

[0004] この目的のために、第1の実施形態によれば、本発明の組成物は、シリカベース担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする少なくとも1種の担持酸化物を含み、900℃で4時間焼成後、担持酸化物が前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムをベースとするとき最大5nm、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大10nm、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大8nmであることを特徴とする。]
[0005] 第2の実施形態によれば、組成物は、少なくとも同じ種類の担持酸化物および同じ種類の担体を含み、1000℃で4時間焼成後、担持酸化物が前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムをベースとするとき最大7nm、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大19nm、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大10nmであることを特徴とする。]
[0006] 本発明の他の特徴、詳細、および利点は、以下の説明を読むことにより、また本発明を例示する種々の特定であるが非限定的な例から、よりいっそう明らかとなる。]
[0007] 用語「希土類」は、イットリウム、および原子番号57から71(57および71を含む。)を有する周期表の元素によって形成される群の元素を意味するものと理解される。]
[0008] 本説明の残部において、用語「比表面積」は、刊行物The Journal of the American Chemical Society、60、309(1938)に記載されているBrunauer−Emmett−Teller法から確立されたASTMD3663−78標準法に従って窒素吸着によって求められたBET比表面積を意味するものと理解される。]
[0009] さらに、所与の温度および所与の時間の焼成は、特に指示のない限り、指示された時間、保持された温度による空気中での焼成に相当する。]
[0010] 本発明の組成物は、ナノスケール粒子の形態である担持酸化物を含み、これらの粒子は担体に付着している。これによって、担持酸化物粒子はこの担体の表面に主として存在することが理解されるべきであり、粒子は担体の孔内部に存在してもよいが、依然としてこれらの孔の表面に残存していることが理解される。]
[0011] この担持酸化物は第1に、ZrO2形態の酸化ジルコニウム単独、即ち単一酸化物であることができる。]
[0012] 担持酸化物は、ドープ酸化ジルコニウムであることもでき、即ち酸化ジルコニウム、ならびにプラセオジム、ランタン、ネオジム、およびイットリウムから選択された少なくとも1種の別の元素Mの酸化物をベースとすることができる。この場合、酸化ジルコニウムZrO2は必須のまたは主な成分であり、このとき1種または複数の元素Mは担持酸化物の残部を構成する。]
[0013] 元素Mの含有量は担持酸化物の最大50重量%であり、酸化ジルコニウムは少なくとも50重量%を占める。この含有量は、担持酸化物全体(酸化ジルコニウム、および1種または複数の元素Mの1以上の酸化物)の質量に対する、元素Mまたはすべての元素Mの酸化物の重量によって表わされる。この元素Mの含有量は広く多様であることができ、特に5%から40%、より具体的には10%から40%であることができる。この含有量は、最も具体的には10%から30%であることができる。]
[0014] 担持酸化物は、酸化チタンTiO2であることもできる。]
[0015] 担持酸化物は、混合ジルコニウムチタン酸化物であることもできる。用語「混合酸化物」は、ここではZrTiO4構造の純粋結晶相の形態である酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの固溶体を意味するものと理解される。この場合、XRD(X線回折)技法を用いる生成物の分析は、ZrTiO4構造以外のどのような構造も示さない。この構造は、JCPDS参照番号34から415に相当する。この固溶体は一般に、混合酸化物の総重量に対して酸化チタン30重量%から40重量%であり得る割合で存在する。]
[0016] ここで組成物は、担体上に同時に幾つかの種類の酸化物、即ち酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、および混合酸化物粒子を含むことができることに留意されたい。]
[0017] 担持酸化物は、結晶形態のものである。]
[0018] 担持酸化物は、ナノスケール粒子の形態で本発明の組成物に存在する。]
[0019] ここでこれらの粒子は、個々の粒子、または場合により凝集体の形態であることができることに留意されたい。]
[0020] 本説明において示される粒径の値は、XRD技法によって求められた平均粒径である。XRDで測定された値は、Debye−Scherrerモデルを用いて、(x,y,z)空間群の最も強度の高い3つの回折線の幅から算出されたコヒーレント領域の大きさに相当する。]
[0021] 担持酸化物粒子の粒径は、担持酸化物、および組成物を焼成する条件に応じて上に示した。1000℃で焼成された組成物に関して示した値は(第2実施形態)、本発明の組成物を900℃から1000℃の間の温度の上昇に暴露したとき、担持酸化物粒子の実質的な焼結は見られないため、予め900℃でも4時間焼成された組成物に適用できることに留意されたい。]
[0022] 本発明の好ましい実施形態によれば、担持酸化物粒子の粒径は、上記のものよりさらに小さくてもよい。例えば、900℃で4時間焼成された組成物の場合、この粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムをベースとするとき最大4nm、担持酸化物が酸化チタンまたは混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大7nmであることができる。最小粒径は重要ではなく、非常に小さくてもよい。純粋に指標として、粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムをベースとするとき、少なくとも2nm、より具体的には少なくとも3nm、担持酸化物が酸化チタンまたは混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき、少なくとも3nm、より具体的には少なくとも4nmであることができる。これらの最小値は、900℃で4時間焼成された組成物に関してもここで示される。]
[0023] 1000℃で4時間焼成された組成物の場合、この粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムをベースとするとき最大6nm、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大15nm、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大8nmであることができる。ここでも純粋に指標として、依然として1000℃で4時間焼成された組成物に関して、粒径は、担持酸化物が場合によりドープされた酸化ジルコニウムをベースとするとき、少なくとも2nm、より具体的には少なくとも3nm、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき、少なくとも6nm、より具体的には少なくとも7nm、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき、少なくとも5nm、より具体的には少なくとも6nmであることができる。]
[0024] 後者の値は、予め900℃でも4時間焼成された組成物に適用することができる。]
[0025] 本発明の組成物の担持酸化物含有量は一般に、全組成物(担持酸化物および担体)の最大50重量%である。含有量は特に最大30%であることができる。]
[0026] 最小担持酸化物含有量は、当業者が十分な触媒活性を得ることが可能であると承知しているより高い量であり、この最小含有量は、所望の組成物の性能に応じて決定される。単に例として、この最小含有量は一般に、少なくとも3重量%、より詳細には少なくとも4重量%である。]
[0027] 担持酸化物含有量は、特に10%から50%、より具体的には10%から30%であることができる。]
[0028] 本発明の組成物の担体は、シリカをベースとする。]
[0029] 本発明の組成物の触媒としての適用を考慮して、これらの使用に適合したシリカが用いられる。従って、大きく安定な比表面積、即ち高温に暴露された後でも十分な値のままである比表面積を有するシリカの使用が好ましい。例として、表面積少なくとも100m2/g、好ましくは少なくとも150m2/gを有するシリカを用いることができる。]
[0030] このシリカは、沈降シリカまたは焼成(pyrogenic)シリカであることができる。場合により、シリカは、例えばアルミニウムなどの安定化元素によって安定化されてもよい。]
[0031] 例として挙げることのできる本発明に適したシリカは、WO2005/061384およびWO99/49850に記載されているものである。]
[0032] 最後に、本発明の組成物は、900℃で4時間焼成後、少なくとも80m2/g、より具体的には少なくとも120m2/g、さらにより具体的には少なくとも150m2/gであることのできる高いBET比表面積を有することができる。1000℃で4時間焼成後、これらの組成物は、表面積少なくとも50m2/g、より具体的には少なくとも80m2/g、さらにより具体的には少なくとも100m2/gを有することができる。]
[0033] 特定の一実施形態によれば、予め600℃または650℃から900℃の温度で焼成され、強熱減量(LOI)2%から15%、より具体的には2から10%(一定重量で測定)を有するシリカが担体として用いられる。]
[0034] 本発明の組成物は種々の方法で調製することができ、これらの方法を以下に記載する。]
[0035] A.本発明の組成物を調製する第1の方法
この第1の方法は、以下のステップを含む。]
[0036] 担体の懸濁液を、ジルコニウムおよび/またはチタン化合物、ならびに適切な場合には、元素Mの化合物のコロイド分散体と接触させるステップ、
このようにして形成された混合物を噴霧乾燥するステップ、および
このようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップ。]
[0037] 従って、この方法の第1ステップは、調製が意図される組成物中の担持酸化物の性質に応じて、ジルコニウム化合物のコロイド分散体、またはチタン化合物のコロイド分散体、またはジルコニウム化合物およびチタン化合物の両方を含む分散体から、混合物を形成することにある。担持酸化物が酸化ジルコニウムおよび少なくとも1種の別の元素Mの酸化物の混合物である組成物を調製する場合、この混合物はさらに、この元素の酸化物のコロイド分散体を含む。コロイドが酸化ジルコニウムおよび元素Mの酸化物を含む混合酸化物をベースとする単一コロイド分散体を用いることも可能である。本説明は当然ながら、ここで担持酸化物が幾つかの元素Mを含む場合にも適用され、この同じ場合において、種々の元素Mの幾つかの分散体、または場合によりすべての元素Mを含む単一のコロイド分散体を使用できることが理解される。簡潔に述べるために、本説明の残部において、元素Mの説明のみが言及されるが、この説明は上記の場合にも適用されるものとして理解されるべきである。]
[0038] 用語「コロイド分散体」は、水性液相の安定な懸濁液中のジルコニウム化合物、チタン化合物、および/または元素Mの化合物をベースとする(後者化合物は一般に酸化物および/または水和酸化物である。)、コロイド状寸法、即ち約1nmから約100nm(準弾性光散乱の技法を用いて測定)の間にある寸法の微細固体粒子からなる任意の系を意味し、さらに、場合により、前記粒子は残留量の結合または吸着イオン、例えば硝酸、酢酸、塩化物、またはアンモニウムイオンなどを含有することも可能である。このようなコロイド分散体において、ジルコニウム、チタン、または元素Mは、完全にコロイドの形態であるか、または同時にイオンの形態およびコロイドの形態であることができることに留意されたい。]
[0039] 混合物は、分散体を担体の懸濁液と混合することによって形成される。具体的には、コロイドシリカ分散体を用いることができる。一般に、懸濁液は、水性懸濁液である。]
[0040] 混合は、水相、一般には水、例えば蒸留水または脱イオン水中で行われる。]
[0041] この方法の第2ステップは、乾燥ステップである。]
[0042] このステップは噴霧乾燥によって行われる。]
[0043] 用語「噴霧乾燥」は、混合物を高温雰囲気中で噴霧することによって乾燥する操作を意味するものとして理解される。噴霧乾燥は、これ自体が知られている種類の任意のスプレー、例えばシャワーヘッド散水口の噴霧ノズルなどによって行うことができる。タービンアトマイザと呼ばれるものを用いることも可能である。本方法に用いることのできる様々な噴霧技法に関して、具体的には「Spray Drying」(第2版、1976、George Godwin刊、London)と題するMastersによる基礎的研究を参照することができる。]
[0044] 噴霧乾燥出口温度は、例えば80℃から150℃であることができる。]
[0045] この方法の最終ステップは、焼成ステップである。]
[0046] この焼成は、担持生成物の結晶化を進展させる働きをし、焼成はまた、生成物の比表面積が小さいほど、用いられる焼成温度が高いという事実を考慮して、本発明による組成物に必要とされるその後の操作温度に従って調節および/または選択することができる。このような焼成は一般に空気中で行われるが、例えば不活性ガス中または制御(酸化もしくは還元)雰囲気中で行われる焼成も当然ながら除外されない。]
[0047] 実施においては、焼成温度は一般に、500℃から800℃、好ましくは600℃から700℃に限定される。焼成時間は、既知の方法で調節され、例えば30分から4時間の間で多様であることができ、一般にこの時間が短いほど、温度は高くなる。]
[0048] B.本発明の組成物を調製する第2の方法
本発明の組成物は第2の方法によっても調製することができ、この方法を以下に記載する。]
[0049] この方法は、以下のステップを含む。]
[0050] ジルコニウムまたはチタン塩、および適切な場合には、元素Mの塩、ならびに担体の懸濁液を含む液体混合物を形成するステップ、
このようにして形成された混合物を、温度少なくとも100℃に加熱するステップ、
このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
前記沈殿物を焼成するステップ。]
[0051] 第1ステップは同様に担体の懸濁液から開始されるが、混合は、ジルコニウム塩および/またはチタン塩、ならびに担持酸化物が酸化ジルコニウムおよび別の元素Mの酸化物をベースとする組成物の場合、元素Mの塩と共に行われる。混合は、水相、一般に水中で行われる。出発シリカ懸濁液は、場合により酸性化されてもよい。]
[0052] 塩は、好ましくは無機塩であり、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および塩化物から選択することができる。]
[0053] 例えば、より具体的に挙げることのできる例は、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、および塩化ジルコニルである。オキシ塩化チタンまたはオキシ硫酸チタンも用いることが可能である。]
[0054] この方法の次のステップは、このようにして形成された液体混合物を加熱するステップである。]
[0055] 液体混合物を加熱する温度は、少なくとも100℃、より具体的には少なくとも130℃である。例えば、温度は100℃から150℃であることができる。加熱操作は、液体混合物を密閉容器(enclosure)(オートクレーブ型の閉鎖反応器)に導入することによって行うことができる。上記の温度条件下、および水性媒質中、例えば例として、閉鎖反応器内の圧力は1バール(105Pa)超の値から165バール(1.65×107Pa)、好ましくは5バール(5×105Pa)から165バール(1.65×107Pa)の間で多様であってもよいことを述べることができる。加熱は100℃に近い温度では、開放反応器で行うこともできる。]
[0056] 加熱は、空気中または不活性ガス雰囲気中、好ましくは窒素中で行うことができる。]
[0057] 加熱時間は広く多様であることができ、例えば1から48時間、好ましくは2から24時間である。同様に、温度上昇速度は重要でなく、例えば液体混合物を、例えば30分から4時間加熱することによって、決定した反応温度に到達させることができるが、これらの値は単に指標として示されるものである。]
[0058] 加熱ステップ後、固体沈殿物を回収し、これを例えば濾過、沈降、スピン乾燥、または遠心分離などの、任意の通常の固体−液体分離技法によって、媒質から分離することができる。]
[0059] 回収した生成物は、その後、幾つかの洗浄操作に供することができ、洗浄操作は、水、または場合により塩基性溶液、例えばアンモニア溶液、または酸性溶液、例えば硝酸溶液を用いて行われる。]
[0060] 本発明の特定の一変形例によれば、この方法は熟成(maturation)を含む。]
[0061] この熟成は一般に、特に洗浄後、沈殿物を水に再懸濁した後に得られた懸濁液で行われる。熟成は、この懸濁液を再び加熱することによって起こる。懸濁液を加熱する温度は、少なくとも40℃、より具体的には少なくとも60℃、さらにより具体的には少なくとも100℃である。一般に、この温度は、最大200℃、より具体的には最大150℃である。例えば媒質は、通常少なくとも30分間、より具体的には少なくとも1時間の期間、一定の温度に維持される。熟成は、大気圧、または場合により、より高い圧力下で行うことができる。]
[0062] この第2の方法の最終ステップは、第1の方法の場合と同じ方法で行うことのできる焼成ステップであり、従ってこの焼成に関して上に記載したものが同様にここでも適用される。]
[0063] C.本発明の組成物を調製する第3の方法
本発明の組成物は第3の方法によっても調製することができ、この方法を以下に記載する。この方法は、以下のステップを含む。]
[0064] 担体の懸濁液、ならびに少なくとも1種のジルコニウムまたはチタン塩、および適切な場合には、元素Mの塩を含有する液体混合物を形成するステップ、
沈殿物が形成されるように、塩基を上記混合物と接触させるステップ、
このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および
前記沈殿物を焼成するステップ。]
[0065] この第3の方法の第1ステップは、第2の方法の第1ステップと類似しており、従ってこれに関して上に記載したものが同様にここでも適用される。]
[0066] 第2ステップは、前のステップで形成された混合物を塩基と反応させることによって、沈殿物を得ることにある。]
[0067] 塩基として、例えば水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシ−炭酸塩型の生成物を用いることができる。以下のアルカリまたはアルカリ土類水酸化物、および第2級、第3級、または第4級アミンを挙げることができる。しかしながら、アミンおよびアンモニア水がアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクを低減する限り、アミンおよびアンモニア水が好ましい可能性がある。尿素も挙げることができる。]
[0068] 接触ステップは、液体媒質中、任意の順序で行うことができる。]
[0069] 塩基との接触ステップによって、液体反応媒質において懸濁液中に沈殿物が形成される。]
[0070] より具体的には、塩基の添加は、反応混合物のpHが少なくとも7になるまで行われる。]
[0071] この方法の変形例によれば、この方法は、上記のステップから生じる懸濁液を熟成に供することにある、任意の追加ステップを含むことができる。熟成は、温度少なくとも60℃、より詳細には少なくとも80℃で懸濁液を加熱することによって行われる。一般に、この温度は、最大200℃、より具体的には最大150℃である。例えば媒質は、通常少なくとも30分間、より具体的には少なくとも1時間の期間、一定の温度に維持される。熟成は、大気圧、または場合により、より高い圧力下で行うことができる。]
[0072] 沈殿物は、具体的に第2の方法に関して上に記載したものと同じ方法で回収および焼成される。]
[0073] 上に記載した、または前に記載した方法によって得られた本発明の組成物は粉末の形態をとるが、場合により、様々な寸法の顆粒、ビーズ、円柱、またはハニカム状にするための形成操作に供することができる。]
[0074] 本発明の組成物は、触媒として用いることができる。従って、本発明はまた、本発明の組成物を含む触媒系に関する。これらの系は、これらの組成物および既知の種類のバインダをベースとする触媒特性を有するウォッシュコートを含み、ウォッシュコートは、基体、例えば金属またはセラミックモノリス型の基体に適用されている。このウォッシュコートは、組成物をバインダと混合して懸濁液を形成し、次いでこれを基体に付着させることによって得ることができる。]
[0075] これらの触媒系、およびより具体的には本発明の組成物は、非常に多くの適用例を有する可能性がある。例えば、これらの触媒系、およびより具体的には本発明の組成物は、種々の反応の触媒作用、例えば炭化水素または他の有機化合物の脱水、水素化硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、および脱水素環化、ならびに酸化および/または還元反応、クラウス反応、内燃機関、具体的には自動車における燃焼後の排ガスの処理、特に3元触媒作用、脱金属化、メタン化、シフト転化、希薄混合気で作動しているディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンなどの内燃機関から排出されたススの触媒酸化などによく適しており、従ってこれらにおいて用いることができる。最後に、これらの触媒系、および本発明の組成物は、炭化水素型の任意の還元剤、またはアンモニアもしくは尿素(この場合、尿素からアンモニアの加水分解もしくは分解反応の触媒として(SCR法))によるNOxの還元反応による、NOxの選択的還元の触媒として用いることができる。]
[0076] 触媒作用におけるこれらの使用において、本発明の組成物は、貴金属と組み合わせて、または酸化物、硫化物、もしくは他の形態の遷移金属と組み合わせて用いることができ、例えば組成物は、これらの金属の担体として機能する。これらの金属の性質、および担体組成物にこれらを混入する技法は、当業者に周知である。例えば、金属は、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム、またはイリジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、マンガン、またはバナジウムであることができる。これらの金属は単独でまたは組み合わせて用いることができ、特に含浸によって組成物に混入することができる。]
[0077] 排ガスを処理するために、上記の系は自動車の排気ライン内に既知の方法で搭載される。]
[0078] 実施例を以下に示す。]
[0079] (実施例1)
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が30%および70%であるシリカ担体に分散された酸化ジルコニウムをベースとする組成物の、本発明の第1の方法を用いる調製に関する。]
[0080] 最初に、コロイドZrO2溶液を調製した。この調製を行うため、濃縮ZrO(NO3)2溶液を脱イオン水で希釈して、ZrO2 80g/l当量を含有するZrO(NO3)2溶液600mlを得たが、この溶液のpHは2であった。最終pHが10に到達し、沈殿物の形成が観察されるように、28%NH3溶液を直ちに添加した。沈殿物を濾過し、その後、脱イオン水6lで洗浄した。ケーキを脱イオン水に再懸濁し(pH=7.5)、濃度がZrO210当量重量%となるように、68%HNO3硝酸溶液を添加して酸性化した。一晩攪拌した後、肉眼で透明なコロイド溶液が得られ、準弾性光散乱によって測定した粒径は、4nmであった。]
[0081] pHを4.5に上昇させ、安定させるように、このコロイド溶液430gに、攪拌しながら、アミノカプロン酸(Aldrichの98%6−アミノカプロン酸)を添加し、続いて再び攪拌しながら、シリカ粉末100g(比表面積170m2/gおよびLOI15%を有するRhodia Siloa(登録商標))を添加した。このようにして得られた懸濁液を続けて30分間攪拌し、その後、流速1l/時、110℃(出口温度110℃、入口温度220℃)で、Buchi(登録商標)ユニットにおいて噴霧乾燥した。得られた粉末を700℃で4時間、空気中で焼成した。]
[0082] (実施例2)
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が10%および90%であるシリカ担体上の酸化ジルコニウムをベースとする組成物の、本発明の第3の方法による調製に関する。]
[0083] 使用したシリカは、900℃で固体含有量90%(LOI:10%)、および比表面積160m2/gを有するTixosil 68(登録商標)であった。ジルコニウム源は、900℃で固体含有量19.1%を有するZrO(NO3)2溶液であった。28%NH31容量と水2容量を添加することによって、10%希釈アンモニア溶液を調製した。]
[0084] 脱イオン水771mlで希釈したシリカ59.80g(即ちSiO254g)(SiO270g/l当量)を導入することによって、反応器にストックを形成し、その後、pH2の分散体が得られるように、68%HNO3を添加した。次いで、脱イオン水で86mlに希釈したZrO(NO3)2溶液31.41g(即ち、ZrO26g当量)(ZrO270g/l当量)をストックに導入し、次いでpH9が得られるまで、10ml/分でアンモニア溶液を添加した(添加質量:32g)。]
[0085] 混合物全体をオートクレーブに移し、攪拌しながら、150℃で2時間加熱した。]
[0086] その後、冷却した混合物を濾過によって分離し、周囲温度において等積的に水で洗浄した。その後、ケーキを700℃で4時間、空気中で焼成した。]
[0087] (実施例3)
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が30%および70%であるシリカ担体上の酸化ジルコニウムをベースとする組成物の、本発明の第3の方法による調製に関する。]
[0088] 実施例2と同じシリカ、同じジルコニウム源、および同じアンモニア溶液を用いた。]
[0089] 脱イオン水600mlで希釈したシリカ46.51g(即ちSiO242g)(SiO270g/l当量)を導入することによって、反応器にストックを形成し、その後、pH2の分散体が得られるように、68%HNO3を添加した。次いで、脱イオン水で257mlに希釈したZrO(NO3)2溶液94.24g(即ち、ZrO218g当量)(ZrO270g/l当量)をストックに導入し、次いでpH9が得られるまで、10ml/分でアンモニア溶液を添加した(添加質量:73g)。]
[0090] 次いで、オートクレーブ処理、洗浄、および焼成を、実施例2と同じ方法で行った。]
[0091] (実施例4)
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が10%および90%であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の、本発明の第3の方法による調製に関する。]
[0092] Tixosil 68(登録商標)シリカ粉末200gを水570mlに分散し、pH0.5を得るために、HNO3を添加した。次いで、得られた混合物にTiOCl226.8g(TiO221当量重量%)を添加し、その後、pH7になるように、10%NH4OHを添加した。]
[0093] 次いで、オートクレーブ処理、洗浄、および焼成を、実施例2と同じ方法で行った。]
[0094] (実施例5)
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が30%および70%であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の、本発明の第3の方法による調製に関する。]
[0095] 実施例2のシリカ粉末155.6gを水470mlに分散し、pH0.5を得るために、濃HNO313.3gを添加した。次いで、得られた混合物に、水204.6mlに希釈したTiOCl280.37gを添加し、その後、pH7になるように、10%NH4OHを添加した。]
[0096] 次いで、オートクレーブ処理、洗浄、および焼成を、実施例2と同じ方法で行った。]
[0097] (実施例6)
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合がSiO270%およびZrTiO430%であるシリカ担体上の混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物の、本発明の第3の方法による調製に関する。]
[0098] 実施例2のシリカ粉末155.6gを水470gに分散し、pH0.5を得るために、濃HNO310gを添加した。次いで、水208mlに希釈したTiOCl230.9gおよびZrOCl239.24gを添加し、その後、pH7になるように、10%NH4OHを添加した。]
[0099] 次いで、オートクレーブ処理、洗浄、および焼成を、実施例2と同じ方法で行った。XRD分析によって、ZrTiO4相の存在のみが明らかとなった。]
[0100] 以下の例は、既知の含浸技法を用いる比較例である。]
[0101] (比較例7)
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が10%および90%であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の調製に関する。]
[0102] 実施例2のシリカ16.09gを、H2O23.5mlに予め希釈した25.1重量%TiOCl2溶液6.64gで乾式含浸(dry impregnation)することによって、SiO290%およびTiO210%を含有する組成物を調製した。]
[0103] 次いで、粉末を700℃で4時間、空気中で焼成した。700℃から900℃の間、アナターゼ相のみが存在することがXRDによって確認された。]
[0104] (比較例8)
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が30%および70%であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の調製に関する。]
[0105] 実施例2のシリカ12.88gを、H2O9mlに予め希釈した25.1重量%TiOCl2溶液20.49gで乾式含浸することによって、SiO270%およびTiO230%を含有する混合物を生成した。]
[0106] 次いで、粉末を700℃で4時間、空気中で焼成した。]
[0107] (比較例9)
この実施例は、それぞれ酸化物の重量による割合が30%および70%であるシリカ担体上の酸化チタンをベースとする組成物の調製に関する。]
[0108] 実施例2のシリカ22.5gを、H2O14.3mlに予め希釈した25.1重量%TiOCl2溶液15.45gで乾式含浸することによって、SiO270%およびTiO230%を含有する混合物を生成した。]
[0109] 次いで、粉末を700℃で4時間、空気中で焼成した。700℃から1000℃の間、ZrTiO4相のみが存在することがXRDによって確認された。]
[0110] 次の表は、種々の実施例で得られた組成物の特性、即ち種々の焼成温度でのこれらのBET比表面積および担持酸化物粒子の粒径を示すものである。]
実施例

[0111] この表は、本発明による組成物が、既知の含浸技法によって得られた組成物の酸化物の粒径と比べて、著しく小さい粒径の担持酸化物を有することを示している。]
权利要求:

請求項1
シリカベース担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする少なくとも1種の担持酸化物を含み、900℃で4時間焼成後、担持酸化物が前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムをベースとするとき最大5nm、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大10nm、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大8nmであることを特徴とする組成物。
請求項2
シリカベース担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする少なくとも1種の担持酸化物を含み、1000℃で4時間焼成後、担持酸化物が前記担体上に付着した粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムをベースとするとき最大7nm、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大19nm、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大10nmであることを特徴とする組成物。
請求項3
担持酸化物含有量最大50重量%、より具体的には最大30%を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
請求項4
担持酸化物が、酸化ジルコニウム、ならびにプラセオジム、ランタン、ネオジム、およびイットリウムから選択された少なくとも1種の別の元素Mの酸化物をベースとすることを特徴とする、請求項1から3の一項に記載の組成物。
請求項5
担持酸化物が粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムをベースとするとき最大4nm、担持酸化物が酸化チタンまたは混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大7nmであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
請求項6
担持酸化物が粒子の形態であり、この粒径が、担持酸化物が酸化ジルコニウムをベースとするとき最大6nm、担持酸化物が酸化チタンをベースとするとき最大15nm、担持酸化物が混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとするとき最大8nmであることを特徴とする、請求項2に記載の組成物。
請求項7
請求項1から6の一項に記載の組成物を調製する方法であって、以下の担体の懸濁液を、ジルコニウムおよび/またはチタン化合物、ならびに適切な場合には、元素Mの化合物のコロイド分散体と接触させるステップ、このようにして形成された混合物を噴霧乾燥するステップ、およびこのようにして得られた乾燥生成物を焼成するステップを含むことを特徴とする方法。
請求項8
請求項1から6の一項に記載の組成物を調製する方法であって、以下の少なくとも1種のジルコニウムまたはチタン塩、および適切な場合には、元素Mの塩、ならびに担体の懸濁液を含む液体混合物を形成するステップ、このようにして形成された混合物を、温度少なくとも100℃に加熱するステップ、このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および前記沈殿物を焼成するステップを含むことを特徴とする方法。
請求項9
請求項1から6の一項に記載の組成物を調製する方法であって、以下の担体の懸濁液、ならびに少なくとも1種のジルコニウムまたはチタン塩、および適切な場合には、元素Mの塩を含有する液体混合物を形成するステップ、沈殿物が形成されるように、塩基を上記混合物と接触させるステップ、このようにして得られた沈澱物を回収するステップ、および前記沈殿物を焼成するステップを含むことを特徴とする方法。
請求項10
塩基との接触ステップ後、得られた沈殿物を熟成操作に供することを特徴とする、請求項9に記載の方法。
請求項11
請求項1から6の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする触媒系。
类似技术:
公开号 | 公开日 | 专利标题
JP5499072B2|2014-05-21|高い比表面積および還元率を有する、ジルコニウム、セリウムおよびランタンならびにイットリウム、ガドリニウムまたはサマリウムの酸化物を基にした組成物、調製方法および触媒としての使用
EP2673082B1|2020-09-23|Ce containing, v-free mobile denox catalyst
CA2224409C|2002-04-09|Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
CA2519192C|2014-10-21|Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100·c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
CA2663782C|2013-06-25|Nanocomposite particle and process of preparing the same
JP5890920B2|2016-03-22|排ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排ガス浄化方法
JP5391059B2|2014-01-15|Compositions based on zirconium oxide and cerium oxide with high reducibility and stable specific surface area, preparation methods and use in the treatment of exhaust gases
AU2002328207B2|2008-06-12|A process for making rare earth metal oxide-coated microporous materials
JP2787540B2|1998-08-20|ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物、その合成方法並びに使用方法
CA2178834C|2000-11-07|Precurseur d'une composition et composition a base d'un oxyde mixte de cerium et de zirconium, procede de preparation et utilisation
JP4041106B2|2008-01-30|セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、高い比表面積及び高い酸素貯蔵能力を有する組成物並びにその製造方法
KR880001777B1|1988-09-17|촉매 지지체 코우팅용 알루미나 조성물 및 그의 제조방법
CN100506371C|2009-07-01|具有降低的最大可还原性温度的基于氧化锆和氧化铈的组合物,其制备方法及其作为催化剂的用途
CN100584762C|2010-01-27|基于锆和钇的氧化物的组合物,其制备方法及其在催化体系中的用途
CN101534931B|2012-06-13|含氧化锆、氧化钛和氧化钨的高酸性组合物,其制备方法以及在处理废气中的用途
TWI432258B|2014-04-01|觸媒承載材料及製造方法
JP2015134350A|2015-07-27|排気ガスを選択的に接触還元するための触媒組成物
JP5474181B2|2014-04-16|バナジウム非含有移動体用触媒における触媒用助触媒
TWI498158B|2015-09-01|用於廢氣之選擇性催化還原反應的觸媒組成物
DE60211260T2|2007-05-24|Mischoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Abgas Reduktions-CO-Katalysator
RU2606505C2|2017-01-10|Пористый неорганический композитный оксид
JP3664182B2|2005-06-22|高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法
US9181104B2|2015-11-10|Composition based on zirconium oxides, praseodymium, lanthanum or neodymium, method for the preparation and use thereof in a catalytic system
JP5498023B2|2014-05-21|ジルコニウムの酸化物、セリウムの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物および他の希土類の酸化物に基づく組成物、同組成物の調製方法ならびに触媒としての使用
JP6138777B2|2017-05-31|向上した熱安定性を有している、セリアジルコニアアルミナ組成物
同族专利:
公开号 | 公开日
WO2009112355A1|2009-09-17|
JP5628049B2|2014-11-19|
RU2012103968A|2013-08-20|
RU2448908C1|2012-04-27|
FR2928094A1|2009-09-04|
EP2262735A1|2010-12-22|
US20110045967A1|2011-02-24|
CA2716556A1|2009-09-17|
FR2928094B1|2014-07-11|
US8563462B2|2013-10-22|
RU2531306C2|2014-10-20|
KR20100120190A|2010-11-12|
KR101215678B1|2012-12-27|
CN101959800A|2011-01-26|
CN101959800B|2015-03-11|
引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
法律状态:
2013-07-03| A131| Notification of reasons for refusal|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130702 |
2013-09-27| A601| Written request for extension of time|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130926 |
2013-10-04| A602| Written permission of extension of time|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131003 |
2013-11-28| A521| Written amendment|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131127 |
2014-04-16| A131| Notification of reasons for refusal|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140415 |
2014-07-10| A601| Written request for extension of time|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140709 |
2014-07-17| A602| Written permission of extension of time|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140716 |
2014-07-23| A521| Written amendment|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140722 |
2014-08-25| TRDD| Decision of grant or rejection written|
2014-09-03| A01| Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140902 |
2014-10-09| A61| First payment of annual fees (during grant procedure)|Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141001 |
2014-10-10| R150| Certificate of patent or registration of utility model|Ref document number: 5628049 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
2017-10-10| LAPS| Cancellation because of no payment of annual fees|
优先权:
申请号 | 申请日 | 专利标题
[返回顶部]